SSC测试标准:NACE TM0177-2016,GB/T 4157-2017。
氢致开裂HIC:NACE TM0284-2016,GB/T 8650-2015。
选材标准: NACE MR 0175-2015,NACE MR0103-2012
抗硫化氢应力腐蚀测试:
碳钢及低合金钢在湿度较大的硫化氢环境中易发生硫化物应力腐蚀SSC
对石油、石化工业装备的安全运行构成很大的威胁。对低浓度硫化氢环境,可通过净化材质、大幅度降低、s、p含量,含量,改善材料组织结构等措施,对应力腐蚀起到有效抑制作用。
承受拉伸应力的金属在含硫化氢的低PH水环境中抗开裂破坏的试验。碳钢和低合金钢抗EC(环境开裂)的试验是在SSC(硫化物应力开裂)-敏感的室温条件下进行的。其它类型合金的EC敏感性与温度的关系更复杂。
抗硫化氢试验方式:有A,B,C,D,四点弯曲法.五种试验方法。
温度:25±3°C
受力:屈服强度80%或用户自定
试验介质 :
溶液A:氯化纳5%、冰乙酸0.5%、饱和硫化氢溶液
溶液B:氯化纳5%、冰乙酸0.23%、乙酸钠0.4%、饱和硫化氢溶液
评定:断裂及裂纹
以GB/T 4157 为执行标准。
检测结果:无裂痕,无断裂(-佳)
有裂痕,无断裂
氢致裂纹(Hydrogen Induced Cracking,缩写为HIC),作为一种缺陷存在于管线钢及焊缝中,其对输气管线使用性能的影响至今尚无全面的认识。但大量的研究表明,HIC对钢材的常规强度指标影响不大,但对韧性指标影响较大,会使钢材的脆性倾向增大。在四川境内含硫化氢酸性输气管线中,已经发现因HIC引起破裂的多起事故,给国家带来了严重的经济损失。目前,我国对管线钢正在做比较系统的抗HIC性能倾向研究,环焊缝在整条管线中占相当大的比重,但我国对其焊接头抗HIC性能的研究还基本上处于空白。近几年正值我国天然气管道建设的高潮,为保证输气管线环焊缝质量的可靠性,开展对输气管线环焊接头抗HIC性能研究是非常必要的,研究的成果直接用于工程实际,为输油输气管线的施工建设可提供技术保障。
在40年代末,美国和法国在开发含H2S酸性油气田时,发生了大量的硫化物应力腐蚀(Sulfide Stress Corrosion Cracking,简写SSCC或SSC)事故,我国输气管道主要集中在四川省,其中H2S含量偏高,表1[1]的统计结果表明:SSC是输气管道-主要的失效形式。目前我国输送净化天然气(即含H2S<20mg/m3)的输气干线,绝大多数采用16Mn、X56、X60等级螺旋缝埋弧焊管,输送含H2S脱水干气采用大口径20号钢无缝钢管。由于管输天然气中H2S的含量偏高,-高可达400~500mg/m3,使天然气中H2S分压达0.0003MPa或更高,具备了发生SSC的条件。加上管材质量性能不佳,使输气干线破裂事故不断。根据1993年一份报告的统计,到1993年底,四川石油管理局输气公司经管的输气干线共发生78次因H2S偏高引起的SSC破裂事故。四川石油管理局川东开发公司经管的输气干线,共发生28次SSC破裂事故,如:威成线(φ630×8mm,16Mn螺旋埋弧焊管)1968年9月投产,1971年在同一位置上,先后发生两次SSC断裂事故;佛纳线(φ720×8mm,16Mn螺旋埋弧焊管)1978年投产,输送低含H2S的天然气,H2S的-高含量可达400~500mg/m3,天然气中H2S分压达到0.0003MPa或更高,1979年8月至1987年3月共发生12次SSC爆管事故,破裂均起源于螺旋焊缝,总共损失700多万元。据测四川气田产出的天然气中有70%以上含有H2S和CO2,其中多数气井H2S含量为1%~13%。湿H2S对钢材有很强的腐蚀性。由此可见,在开发富含H2S酸性油气田过程中,为防止H2S腐蚀破裂,了解有关H2S腐蚀问题,对采取经济、可靠的防护措施是很必要的,如拟建的出川输气管道工程项目,必须进行抗H2S应力腐蚀试验。
按照SSC和HIC测试的区别,依据美国腐蚀工程师协会推荐使用NACE国际测试标准,SSC测试主要采用恒负荷应力腐蚀实验和四点弯曲法测试实验,主要依据NACE TM0177-2005,ASTM G 39,GB/T 4157-2006,ISO 7539-2-1989。HIC测试主要采用依据NACE TM0284-2003,GB/T 8650,该标准均为目前---新且通用标准。抗应力导向氢致开裂-SOHIC测试标准:NACE TM0103-2003,GHSC硫化氢电偶腐蚀测试标准:NACE TM0177-2005。
选材标准有:NACE MR 0175-2009,ISO 15156-2009,GB/T20972.1-2007,GB/T20972.1-2007,SYT 0599-2006.
在硫化物腐蚀环境和静态拉应力同时作用下产生的开裂称硫化物应力腐蚀开裂(SSC)。模拟由外力或应力引起的硫化物应力腐蚀开裂的实验,可作为压力容器等产品的标准检验方法,同时可研究H2S对不同材料和不同工艺性能的影响。一般情况推荐使用美国腐蚀工程师协会NACE TM0177标准中的A法,即恒负荷拉伸实验法,实验采用饱和的H2S水溶液(质量浓度约3250mg/L),配制时应注意使用冰乙酸(冰醋酸),其积体分数为99.5%。当强调选用与实际工况条件相同的环境溶液时,可采用欧洲腐蚀协会EFC标准,这时规定碳钢和低合金钢H2S应力腐蚀开裂门坎值σth≥0.9σs为合格。
3.1 裂纹的形成
氢致开裂(HIC)与SSCC的驱动力不同,HIC不需要像SSCC那样的外力,其生成裂纹的驱动力是靠进入钢中的氢产生的气压,当氢气压超过材料屈服强度时便产生变形开裂,裂纹间相互扩展连接形成阶梯型开裂(SWC)。一般情况,H2S腐蚀环境用的管线钢和压力容器钢等产品均需做HIC性能检测。
3.2 确定对SSC的敏感性
表H-11中列出的是预测碳钢设备和管线对HIC/SOHIC敏感性所需的数据。如果无法得知准确的工艺参数,则需请知识渊博的工艺工程师来获得-佳的估计。如果钢板中的硫含量不知道,则需请知识渊博的材料工程师来估计钢的质量。
硫化氢(H2S)的特性及来源
1.硫化氢的特性硫化氢的分子量为34.08,密度为 1.539mg/m3。而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。H2S在水中的溶解度很大,水溶液具有弱酸性,如在1大气压下,30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L,溶液的pH值约是4。H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大的危害性,而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性,对石油、石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。
2.石油工业中的来源,油气中硫化氢的来源除了来自地层以外,滋长的硫酸盐还原菌转化地层中和化学添加剂中的硫酸盐时,也会释放出硫化氢。
3.石化工业中的来源,石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等,这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用,H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。
硫化氢腐蚀机理
1.湿硫化氢环境的定义
(1)国际上湿硫化氢环境的定义美国腐蚀工程师协会(NACE)的MR0175“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料”标准
⑴ 酸性气体系统:气体总压≥0.4MPa,并且H2S分压≥ 0.0003MPa;
⑵ 酸性多相系统:当处理的原油中有两相或三相介质(油、水、气)时,条件可放宽为:气相总压≥1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa;当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa;或气相H2S含量超过15%。
(2)国内湿硫化氢环境的定义“在同时存在水和硫化氢的环境中,当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时,或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中,当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时,则称为湿硫化氢环境”。
(3)硫化氢的电离在湿硫化氢环境中,硫化氢会发生电离,使水具有酸性,硫化氢在水中的离解反应式为:
(4)钢中的扩散氢注:钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的-终产物就是硫化亚铁,该产物通常是一种有缺陷的结构,它与钢铁表面的粘结力差,易脱落,易氧化,且电位较正,因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池,对钢基体继续进行腐蚀。
硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型反应产物氢一般认为有两种去向,一是氢原子之间有较大的亲和力,易相互结合形成氢分子排出;另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中,溶于晶格中的氢有很强的游离性,在一定条件下将导致材料的脆化(氢脆)和氢损伤
1.氢压理论:与形成氢致鼓泡原因一样,在夹杂物、晶界等处形成的氢气团可产生一个很大的内应力,在强度较高的材料内部产生微裂纹,并由于氢原子在应力梯度的驱使下,向微裂纹--的三向拉应力区集中,使晶体点阵中的位错被氢原子“钉扎”、钢的塑性降低,当内压所致的拉应力和裂纹--的氢浓度达到某一临界值时,微裂纹扩展,扩展后的裂纹--某处氢再次聚集、裂纹再扩展,这样-终导致破断。
2.湿H2S环境中的开裂类型:氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)。
(1)氢鼓泡(HB)腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散,在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢,由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出,从而形成巨大内压导致其周围组织屈服,形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡,其分布平行于钢板表面。它的发生无需外加应力,与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。
(2)氢致开裂(HIC)在氢气压力的作用下,不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接,形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢致开裂,裂纹有时也可扩展到金属表面。HIC的发生也无需外加应力,一般与钢中高密度的大平面夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微观组织有关。
(3)硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中,使钢的脆性增加,在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂,叫做硫化物应力腐蚀开裂。工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿H2S及其它硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂。SSCC通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。
硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的特征:在含H2S酸性油气系统中,SSCC主要出现于高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上。SSCC是由H2S腐蚀阴极反应所析出的氢原子,在H2S的催化下进入钢中后,在拉伸应力作用下,通过扩散,在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集,而导致的开裂,开裂垂直于拉伸应力方向。
硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的本质:SSCC的本质属氢脆。SSCC属低应力破裂,发生SSCC的应力值通常远低于钢材的抗拉强度。SSCC具有脆性机制特征的断口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到,一般高强度钢多为沿晶破裂。SSCC破坏多为突发性,裂纹产生和扩展迅速。对SSC敏感的材料在含H2S酸性油气中,经短暂暴露后,就会出现破裂,以数小时到三个月情况为多。硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低应力破坏,甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。一般说来,随着钢材强度(硬度)的提高,硫化氢应力腐蚀开裂越容易发生,甚至在百分之几屈服强度时也会发生开裂。硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于延迟破坏,开裂可能在钢材接触H2S后很短时间内(几小时、几天)发生,也可能在数周、数月或几年后发生,但无论破坏发生迟早,往往事先无明显预兆。
(4)应力导向氢致开裂(SOHIC)在应力引导下,夹杂物或缺陷处因氢聚集而形成的小裂纹叠加,沿着垂直于应力的方向(即钢板的壁厚方向)发展导致的开裂称为应力导向氢致开裂。其典型特征是裂纹沿“之”字形扩展。有人认为,它也是应力腐蚀开裂(SCC)的一种特殊形式。SOHIC也常发生在焊缝热影响区及其它高应力集中区,与通常所说的SSCC不同的是SOHIC对钢中的夹杂物比较敏感。应力集中常为裂纹状缺陷或应力腐蚀裂纹所引起,据报道,在多个开裂案例中都曾观测到SSCC和SOHIC并存的情况。
(5) 应力腐蚀开裂(SCC)的危害应力腐蚀开裂是环境引起的一种常见的失效形式。美国杜邦化学公司曾分析在4年中发生的金属管道和设备的685例破坏事故,有近60%是由于腐蚀引起,而在腐蚀造成的破坏中,应力腐蚀开裂占13.7%。根据各国大量的统计,在不锈钢的湿态腐蚀破坏事故中,应力腐蚀开裂甚至高达60%,居各类腐蚀破坏事故之冠。应力腐蚀开裂的频繁发生及其造成的巨大危害,引起了人们的关注。
湿硫化氢环境定义
“在同时存在水和硫化氢的环境中,当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时,或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中,当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时,则称为湿硫化氢环境”。
硫化氢的电离
在湿硫化氢环境中,硫化氢会发生电离,使水具有酸性,硫化氢在水中的离解反应式为: H2S = H+ + HS- (1)
HS- = H+ + S2- (2)
2.硫化氢电化学腐蚀过程
阳极: Fe - 2e → Fe2+
阴极: 2H+ + 2e → Had + Had → 2H → H2↑
↓
[H]→ 钢中扩散
其中:Had - 钢表面吸附的氢原子[H] - 钢中的扩散氢 阳极反应产物: Fe2+ + S2- → FeS ↓
注:钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的-终产物就是硫化亚铁,该产物通常是一种有缺陷的结构,它与钢铁表面的粘结力差,易脱落,易氧化,且电位较正,因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池,对钢基体继续进行腐蚀